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《材料物理与化学》
简述一类功能材料的物理与化学性能。（30分）
答：功能材料是指那些具有优良的声学、光学、热学、电学、力学、磁学、化学、生物医学性能，并有着特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。
其中的光电材料是指用于制造各种光电器件（主要包括各种主、被动光电传感器、光信息处理、信息存储和光通信等器件）的材料，能够实现光辐射能量与信号之间转换功能或光电信号传输、处理和存储等功能。具有信息产生、传输、转换、检测、存储、调制、处理和显示等功能。主要包括光伏发电材料、红外材料、激光材料、光纤材料、非线性光学材料等。
光伏发电材料则是利用半导体材料界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能的一种技术。这种技术的关键元件是太阳能电池。太阳能电池经过串联后进行封装保护可形成大面积的太阳能电池组件，再配合上功率控制器等部件就形成了光伏发电装置。
太阳能光伏发电的最基本元件是太阳能电池，有单晶硅、多晶硅、非晶硅和薄膜电池等。其中单晶和多晶电池用量最大，非晶电池用于一些小系统和计算器辅助电源等。光伏发电，其基本原理就是“光伏效应”。原子内的电子按照总能量最低原则，并遵守泡利不相容原理逐一从低能级向高能级依次排列，在温度为0K时电子所能达到的最高能级则被称为费米能级。通常只有少数费米能级附近的电子才有几率逃逸出表面而形成光电子。当光子照射到金属上时，它的能量可以被金属中某个电子全部吸收，只要电子吸收的能量足够大时，就能克服金属内部引力做功而离开金属表面逃逸出来成为光电子。于是光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子转化为电子、光能量转化为电能量的过程；然后是形成电压过程。当有了电压后，如果两者之间连通，就会形成电流的回路。
光伏发电的主要原理是半导体的光电效应。比如硅原子有4个电子，如果在纯硅中掺入具有5个电子的原子如磷原子，就成为带负电的N型半导体；若在纯硅中掺入具有3个电子的原子如硼原子，就成为带正电的P型半导体。当P型和N型结合在一起时，接触面就会形成电势差，成为太阳能电池。当太阳光照射到P－N结后，空穴由N极区往P极区移动，电子由P极区向N极区移动，众多的载流子定向迁移则形成电流。
根据功能材料“结构-性能”的关系，简述其内在关联。（30分）
答：依据不同的层次功能材料的结构可分为以下几类：
微观结构
①由原子直接构成的晶体。原子晶体组成的材料其质点之间主要依靠原子间的共价健相互结合为整体。这类材料通常具有较高的强度和硬度，在一般使用环境条件下的稳定性较好。
②金属晶体金属原子团依靠自由电子的库仑引力所构成的晶体。在金属晶体材料不同的晶格或晶格间，不同的组合方式可构成不同的晶体结构，从而使其性质也有所差别。金属晶体类材料也具有较高的强度和硬度。有些还具有较好的韧性与可加工性。但在某些使用环境条件下的稳定性不及原子晶体材料。如耐高温性、耐腐蚀性等较差。
③离子晶体正、负离子间依靠离子键的结合引力构成的晶体。它的正、负离子或离子集团在空间排列上具有交替相间的结构特征，因此具有一定的几何外形。整体上呈现电中性，于是正、负离子的组成比和电价比等结构因素间有重要的制约关系。由于正、负离子相间排列处于能量最低状态，所以离子晶体一般不具有延展性，同时其由于离子键的强度大，所以离子晶体的硬度也较高。此外还具有高的熔沸点，固态不导电，水溶液或熔融状态导电性良好。
宏观结构
主要是指用裸眼或放大镜可直接观察到的组织构造。通常都是在这一层次上描述与评价材料的结构状态。根据材料的组织构成特征不同，其宏观结构形式主要有以下几种：
①致密结构难以直接观察出构成材料组织质点的材料结构。通常在10μ级以上的尺度上难以分辨出致密结构材料内部结构的孔隙、界面及其他缺陷；
②多孔结构断面可观察到较多分布孔隙的材料组织结构。这种材料内孔隙的多少、孔尺寸大小及分布均匀程度等结构状态对其性质具有重要的影响；
③纤维结构材料某一断面方向上表现为平行纤维间的相互粘接所构成的结构。纤维结构材料内部细观质点间的排列具有单向排列的方向性使其同一细纤维沿轴线方向上各质点间的连接紧密，而相邻纤维间的横向连接疏松从而表现为不同方向上物理、化学和力学性质都有明显的各向异性；
④层状结构材料以不同薄层间的相互作用而构成的结构。在层状结构材料中同一层中的质点之间连接紧密且其连接强度及传导性较强。而相邻层间的连接疏松其连接强度及传导性较弱也表现为明显的各向异性。因此此类功能材料经常表现出沿层面的滑移现象；
⑤堆聚结构材料内部以宏观颗粒间的相互粘结而形成的结构。这种材料的许多性质除了与其中各颗粒本身的性质有关外还与颗粒间的接触程度、粘结性质等有关。
例如碳，除了具有传统观念上的石墨和金刚石两种同素异形体外，还有C60。作为一种跨世纪的新型材料，C60被科学界评为“明星分子”。室温下靠范德华力结合成固体的C60分子占据布拉格点阵位置，在C60分子的空隙内可以容纳各类原子或小分子形成所谓的C60插入化合物。另外，以C60为骨架，在其笼内或笼外连接其它原子或分子基团，还可以形成具有各种不同物化性质的C60络合物。日本丰桥大学的研究人员发现C60络合物C60Pd3具有高度的催化活性，能在常压下催化二苯乙炔的反应，此外人们还发现合成出来的Pt(pph3)2C60络合物也具有很高的催化活性。总之，由C60所表现出的烯烃电子性质，注定其具有较高的催化性能，将其作为高效催化剂的原料无疑具有重大的现实意义。C60特有的结构使之具有快速的非线性光学响应效应、较大的非共振的非线性系数、在较低的光能量下便能实现反饱和吸收、以及近共轭双光子吸收等特性，是制成光开关、光学限制器以及各种光电子器件等非线性光学材料的基础。研究还发现C60具有较强的光敏感性，特别是紫外光辐射会对C60晶体表面产生重要的影响，使单晶表面分子聚合而出现龟裂，其物理性质也发生了相应的改变，这一性质为C60在工业中的应用提供了新的途径，也为C60在照相制版与光刻蚀工艺中的应用奠定了基础。
我们知道材料的结构是影响其性能的主要因素，不同的结构表现出来的性能也不同。材料的结构包括其晶体的结构、晶体大小以及晶体之间的相互作用力。材料的晶体结构虽然与它的化学成分、组成以及质点的大小等性质有关，但并非所有的化学组成不同的晶体，都有不同的结构。材料是由原子、分子或分子团以不同结合形式构成的物质。材料的组成或构成方式不同，其性质可能有很大的差别。组成或构成方式相近的材料，其性质多具有相近之处。由上面知道，除了组成的不同使其各自分别具有不同的特性，此外即使属于相同类别的材料，由于其中原子、分子或离子之间的结合方式及缺陷状态等结构有所不同，其性质也可能有着显著的差别。
请给出超导材料的定义，举出几类经典的理论模型，同时举例说明其应用领域。（40分）
答：超导材料的定义包含两个内容，分别为零电阻效应和迈斯纳效应。也就是超导材料的直流电阻率在一定的低温下突然消失，被称作零电阻效应；超导材料处于超导状态时，它体内的磁感应强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去而呈现完全抗磁性，称为迈斯纳效应。
在最初对超导电性的探索过程中，唯象理论起到了非常重要的作用，如“二流体模型”和“London方程”等，其中最著名的是前苏联物理学家金茨堡和朗道建立的金茨堡-朗道理论（简称G-L理论）。他们从热力学统计物理角度描述了超导相变。G-L理论以朗道的二级相变理论为基础，假设了超导态和正常态之间的相变可以用一个所谓相变序参量来描述，从而推导出超导转变附近的临界行为。G-L理论告诉我们，外磁场并不是完全不可以进入超导体，实际上它穿透进入了超导体的表面。即使在超导临界温度以下，如果外磁场足够强，那么它也可以完全进入超导体而彻底破坏超导态，即恢复到正常态。能够破坏超导态的磁场称为临界场Hc，一些超导体只存在一个临界场，称为第一类超导体。而实际上大部分超导体存在两个临界场，即下临界场Hc1和上临界场Hc2，这些超导体被称为第二类超导体。当磁场增加到下临界场时，磁场将进入超导体内部，完全抗磁性被破坏，但是超导电子对仍然以超导环流的形式存在，零电阻态仍被保持，这个中间状态被称为混合态；当磁场进一步增强到上临界场时，零电阻态也被彻底破坏，超导体恢复到有电阻的正常态。后来阿布里科索夫从G-L方程导出，在第二类超导体中，磁场其实是以量子化的量子磁通涡旋进入超导体内部的，一个磁通量子为Φ0=h/2e。在低温和低场下，量子磁通涡旋将有序地排列。量子化的磁通很快就被实验所证实，并开辟了涉及超导应用的一个重要领域——超导体的磁通动力学研究。G-L方程的发展为其他物理学领域注入了活力，如其四维扩展柯尔曼-温伯格理论等在量子场论和宇宙学都取得了重大的成功。
早期的超导微观理论研究都是从单电子模型出发，但都以失败告终。随着研究的深入，人们认识到处于超导态的电子必须存在一个能隙才能保护超导态的稳定。同位素效应实验发现说明超导临界温度Tc和晶体中的原子热振动密切相关。原子热振动的能量准粒子又叫做声子，因此超导很可能起源于电子和声子之间的相互作用。于是美国科学家巴丁、库珀和施里弗成功建立了常规金属超导体的微观理论，简称“BCS理论”。巴丁早在半导体研究和应用中就卓有建树，对超导的实验和理论研究进行了系统的总结，运用他敏锐的洞察力，策划了建立超导微观理论的“路线图”，他负责组建了这个三人团队；库珀则从电子-声子相互作用模型出发，指出只要费米面附近的电子存在净吸引作用，就可以形成配对达到一个具有能隙的稳定态，配对后的电子对又称“库珀电子对”；施里弗则借鉴了粒子物理研究成果提出了正确的超导波函数，说明超导态确实是库珀电子对的量子凝聚态。在BCS理论框架下，电子-电子配对是通过交换声子而实现的。当一个电子在晶格中运动时，会由于库仑相互作用而导致邻近局域晶格畸变，这样当另外一个电子通过时，会感受到第一个电子通过时导致的晶格畸变的影响，从而在两个电子之间产生间接吸引相互作用。当参与配对的两个电子的动量大小相等，方向相反，且自旋相反时，对配对最有利。这样形成的电子对总动量为零且总自旋为零。所有的电子对在运动过程中能够保持相同相位，即使受到杂质等散射也将保持总动量不变，从而在外加电场作用下能够不损失能量而运动——这就是零电阻态的起源。要破坏超导态就必须打乱库珀对的整齐步调或者克服能隙将电子们拆对，电子之间配对相互作用强度和空间上的关联尺度是由整体电子能量和动量分布情况所决定的，因此超导态是在低温和低磁场下稳定的电子对宏观量子凝聚态。
BCS理论的成功，不仅表现在它可以解释已经观察到的实验现象，而且在于它可以预言许多新的实验现象并被后来的实验所证实。通过BCS理论，可以导出库珀对的空间关联长度——相干长度、磁场穿透超导体表面的穿透深度、下临界磁场和上临界磁场、临界电流密度等一系列超导体特征物理量。更重要的是，它提出了基于电子-声子机制的超导体Tc的描述公式。
传统金属理论中，电子-电子之间的相互作用微弱，因此通过研究独立电子的行为就可以理解整个体系的行为。而在强关联体系中，单纯研究一个电子的行为已经不再适用，而必须研究所有电子的多体行为，这是传统固体理论尚未真正解决的难题。同样，传统的BCS超导微观理论也在铜氧化物高温超导体中遇到了困难。一方面，铜氧化物高温超导体的超导转变温度（常压下达到K，高压下达K）已经远远超过了BCS理论预言的极限（～40K）；另一方面，BCS理论预言超导能隙的对称性为各向同性的s波，而铜氧化物高温超导体中实际上是各向异性的d波。
关于超导材料的应用。超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起，就向人类展示了诱人的应用前景。但要实际应用超导材料又受到一系列因素的制约，首先是它的临界参量，其次还有材料制作的工艺等问题。如今超导材料的应用主要有以下一些方面：
①利用材料的超导电性可制作磁体，应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应、储能等；可制作电力电缆，用于大容量输电；可制作通信电缆和天线，其性能优于常规材料。
②利用材料的完全抗磁性可制作无摩擦陀螺仪和轴承。
③利用约瑟夫森效应可制作一系列精密测量仪表以及辐射探测器、微波发生器、逻辑元件等。利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件，其运算速度比高性能集成电路的快10-20倍，功耗只有四分之一。
超导材料和超导技术有着广阔的应用前景。超导现象中的迈斯纳效应使人们可以用此原理制造超导列车和超导船，由于这些交通工具将在悬浮无摩擦状态下运行，这将大大提高它们的速度和安静性，并有效减少机械磨损。利用超导悬浮可制造无磨损轴承，将轴承转速极大提高。虽然利用超导材料制造交通工具在技术上还存在一定的障碍，但它势必会引发交通工具革命的一次浪潮。
超导材料的零电阻特性可以用来输电和制造大型磁体。超高压输电会有很大的损耗，而利用超导体则可最大限度地降低损耗，但由于临界温度较高的超导体还未进入实用阶段，从而限制了超导输电的采用。随着技术的发展，新超导材料的不断涌现，不断突破临界温度，找寻性能更加优异的超导材料，完善超导配套的科学技术与手段，逐渐达到超导输电的希望很可能在不久的将来得以实现。
材料结构